6. Выращивание кристаллов из газообразной фазы: метод сублимации-конденсации, метод химических реакций разложения-восстановления.
Рост из газообразной фазы применяется в основном для выращивания тонких эпитаксиальных пленок, используемых в технологии полупроводниковых приборов, и для получения небольших монокристаллов тугоплавких материалов, а также полупроводниковых соединений, которые плавятся с разложением.
Сам процесс роста кристаллов из газообразной фазы состоит из тех же этапов, что и процесс кристаллизации из жидкой фазы: 1) подвод кристаллизующегося компонента к поверхности роста; 2) поверхностная диффузия (миграция по поверхности роста и встраивание атомов в кристалл); 3) диффузия в объеме кристалла; 4) отвод теплоты кристаллизации от поверхности роста. Различие процессов конденсации из газообразной фазы и кристаллизации из жидкой фазы заключается в том, что при росте из газообразной фазы, как правило, не реализуется сплошность контакта этой фазы с фронтом кристаллизации.
С технологической точки зрения методы выращивания кристаллов из газообразной фазы делятся на три большие группы, отличающиеся способом доставки атомов от источника к растущему кристаллу:
1) метод сублимации-конденсации;
2) метод химических реакций разложения–восстановления;
3) метод химического транспорта.
Рассмотрим сначала особенности первой группы методов. В современной технологии полупроводников широкое распространение получили технологические процессы получения монокристаллов из паровой фазы в вакууме. К преимуществам выращивания кристаллов в вакууме относятся чистота условий получения материалов и изученность закономерностей массопереноса в вакууме, последнее позволяет научно обосновать и автоматизировать технологические процессы.
Первая стадия — перевод вещества из конденсированной фазы в газообразную в основном осуществляется методами термического испарения или ионно-плазменного распыления.
Сущность процесса термического испарения заключается в нагреве вещества (методами резистивного, электронно-лучевого, высокочастотного, светового и др.) до температуры, когда энергия поверхностных атомов вещества становится выше их энергии связи с соседними атомами, в результате чего они приобретают способность к переходу в паровую фазу.
В случае выращивания кристаллов методами химических реакций и химического транспорта химические процессы, связанные с изменением химического состава и свойств исходного вещества, являются важнейшей стадией технологии получения полупроводниковых материалов наряду с тепло- и массопередачей. Скорость протекания химических процессов определяется законами химической кинетики. В большинстве случаев при анализе химико-технологических процессов выделяют отдельные, наиболее важные стороны процесса и рассматривают их взаимное влияние. В первую очередь выделяют основную химическую реакцию, определяющую выход целевого продукта, и устанавливают особенности ее протекания.
1.2.1. Метод сублимации–конденсации
Рис. 7. Схемы выращивания кристаллов методом сублимации–конденсации и распределение температуры в реакционной камере: а — замкнутая система; б — проточная система.
Метод сублимации–конденсации можно применять для выращивания полупроводниковых соединений и твердых растворов на их основе, компоненты которых обладают достаточно высокими давлениями паров (≈1 мм рт. ст.), а также в случаях, когда кристаллы материалов сложно вырастить другими методами. Выращивание кристаллов этим методом проводят в замкнутых или проточных системах, в вертикальной или горизонтальной модификации, с затравкой или без затравки. Схемы различных модификаций этого метода показаны на рис. 7.
Сущность метода сублимации–конденсации заключается в возгонке (или испарении) исходного вещества и последующей конденсации паров на растущей поверхности. Состав растущего кристалла практически идентичен составу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл. Лимитирующей стадией роста обычно является массоперенос материала к поверхности роста.
Замкнутая система реализуется в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле. Таким способом, как правило, растят совершенные кристаллы соединений AIVBVI (PbTe, PbS и др.), AIIBVI (CdS, CdSe и др.) и твердые растворы на их основе.
При выращивании кристаллов из газообразной фазы в проточных системах методом сублимации-конденсации пары исходного вещества вводятся в зону кристаллизации потоком инертного газа.
1.2.2. Метод химических реакций
Метод диссоциации или восстановления газообразных химических соединений оказывается весьма эффективными для выращивания из газообразной фазы монокристаллических слитков тугоплавких соединений, компоненты которых при приемлемых технологических температурах обладают незначительными давлениями паров. Источником материала для роста кристалла служат предварительно очищенные легколетучие химические соединения, которые подаются в реакционную камеру. В результате химической реакции происходит выделение на поверхности затравки или подложки (или вблизи нее) атомов кристаллизующегося вещества. Примером такого процесса может служить восстановление кремния из четыреххлористого кремния
SiCl4 + 2H2 → Si + 4HCl (6.14)
или получение кремния при термической диссоциации SiH4
SiH4 → Si + 2H2. (6.15)
Рис. 8. Схема выращивания кристаллов методом химических реакций в проточной системе.
Поскольку при реакции восстановления выделяются, кроме основного, газообразные продукты, то для достижения стационарного, равномерного процесса их необходимо непрерывно удалять, для чего наиболее подходят проточные системы (рис. 8).