Нелитографические методы формирования поверхностных периодических наноструктур

Нелитографические методы создания периодических структур наиболее часто основаны на применении нанопористых материалов в качестве матриц для осаждения либо технологических масок для травления, легирования и т.д.

Самоорганизующиеся упорядоченные пористые материалы

Среди самоорганизующихся материалов для создания ППС широко приме­няют пористые материалы. При этом они могут самостоятельно выполнять роль ППС либо являются технологическими масками для последующего формирования ППС. Наибольшее применение в нанотехнологии нашли пористый кремний и другие пористые полупроводники, пористый анодный оксид алюминия, трековые мембраны, синтетические опалы и ряд органи­ческих пленок, которые представляют собой массивы плотно расположен­ных сферических макромолекул.

Трековые мембраны представляют собой пленки поликарбоната, полистирола или слюды, подвергнутые бомбардировке высокоэнергетичными ионами. Толщина таких пленок составляет 6—20 мкм. Образующиеся на пути движения иона треки структурных нарушений имеют высокую химическую активность и легко вытраливаются, образуя направленные поры малого (менее 10 нм) диаметра. Размеры пор могут быть дополнительно увеличены ионным травлением. Мембраны в настоящее время выпускаются рядом фирм и приме­няются в качестве фильтров тонкой очистки.

Рис. 1. Изображение поверхности синтетического опала.

Синтетический опал представляет собой массив плотноупакованных сферических частиц SiO₂ (рис. 1). Материал получают преципитацией мо­нодисперсных частиц оксида из золя. После термической обработки про­исходит спекание частиц в одном слое и между слоями. Благодаря тому, что между частицами остаются регулярные субмикронные поры, синтетические опалы обладают фотонной запрещенной зоной, могут быть использованы в качестве матрицы для заполнения другими материалами, либо однослой­ная структура может применяться в качестве технологической маски. Методика изготовления однослойной структуры (рис. 2) обеспечивает применение нанометровых сфер в качестве технологи­ческой маски.

  

Рис. 2. Схема формирования однослойного массива сферических наночастиц на поверхности плоской подложки.

Однослойные массивы наносфер широко применяют для формирования квантовых точек различных материалов. Эти структуры являются основой для создания запоминающих сред терабитных устройств хранения информации.

Для формирования ППС с помощью органических пленок наиболее часто применяют сферические коллоидные частицы полистирола и латекса. Такие пленки выполняют роль упорядоченных масок, используемых для ло­кальной модификации поверхности. Принципы получения таких материа­лов аналогичны формированию синтетических опалов.

Упорядоченные пористые материалы в технологии фотонных кристаллов

Различают три вида фотонных кристаллов, в зависимости от того, в сколь­ких направлениях в них реализуется периодическая модуляция диэлектричес­кой проницаемости. Это трехмерные кристаллы (наиболее ярким представи­телем этой группы является опал), двумерные — пористые материалы либо массивы цилиндрических структур, одномерные — брэгговские решетки.

С точки зрения применения в технологии структур для интегральной оп­тики наибольший интерес представляют двумерные фотонные кристаллы, так как они могут быть интегрированы в технологию создания светодиодов, лазе­ров и планарных волноводов. Высокая степень локализации световой волны обеспечивает низкие оптические потери в элементах интегральной оптики.

Пористый кремний получают анодным растворением монокристалли­ческого кремния в растворах, содержащих плавиковую кислоту. В зависи­мости от среднего размера пор различают нано—, мезо— и микропористый кремний.

Наибольший успех в настоящее время достигнут в области применения макропористого кремния, который получают электрохими­ческим травлением монокристаллических подложек обоих типов проводимос­ти, на поверхности которых методами литографии и анизотропного трав­ления в щелочах сформированы зародыши пор в виде инверсных пирамид. При этом формирование пор происходит только в местах, заданных маской.

Рис.3. РЭМ изображение скола слоя макропористого кремния (а) и структура его фотонной запрещенной зоны (б).

На рис. 3 приведено изображение скола слоя макропористого кремния и данные о его структуре фотонной запрещенной зоны. Положени­ем фотонной запрещенной зоны можно управлять посредством варьирования отношения радиуса поры к периоду расположения пор. Такое варьирование достигается посредством задания плотности тока анодного травления.

Упорядоченный пористый анодный оксид алюминия

Пористый анодный оксид алюминия обладает уникальной «собственной» структурой, позволяющей изготавливать столбиковые, нитевидные, точечные, конусообразные и другие элементы с нанометровыми размерами, которые невозможно получить и воспроизвести известными методами микрообработки, в частности, литографии.

ПАОА представляет собой массив плотноупакованных гексагональных оксидных ячеек, в центре каждой из которых имеется вертикальный полый канал (рис. 4).

а                                                    б

Рис. 4. Схема строения (а) и РЭМ-изображение скола (б) пористого анодного окси­да алюминия.

На геометрические параметры оксида наибольшее влияние оказывают состав электролита и электрические режимы формирования. На основании многочисленных экспериментальных результатов установлено, что между геометрическими размерами оксида и напряжением его формирования су­ществует линейная зависимость:

D_c=-l,7 + 2,8U_A,,

где D_c — размер оксидной ячейки; U_A — анодное напряжение.

В зависимости от выбора состава электролита, в первую очередь от типа кислоты, удается формировать поры различного диаметра. Диаметр пор зависит от режимов анодирования более сложным обра­зом.

Особый интерес в технологии формирования ПАОА представляет воз­можность получения идеально упорядоченных структур. Это достигается не­сколькими способами:

1.  Создание упорядоченного рельефа в результате анодного полирования
алюминия в растворе НСlO₄:С₂Н₅ОН=1:3.

2.  Двустадийное анодирование, при котором на первой стадии в течение
определенного времени формируется упорядоченный рельеф границы
раздела оксид/металл. После селективного удаления анодной пленки в
растворе 20 г/л СrО₃ и 35 мл/л Н₃РО₄ при температуре 90°С на поверхности
алюминия формируется упорядоченная пористая структура.

Оба этих метода подготовки поверхности требуют удаления нескольких десятков микрометров поверхностного слоя подложки. Поэтому они непри­менимы при работе с тонкими пленками, нанесенными в вакууме. В таких случаях применяют технологию наноимпринтинга, заключающуюся в меха­ническом переносе рельефа с твердой матрицы, предварительно созданной литографическими методами.

Рис. 6. Формирование пористого оксида алюминия с регулярными порами, зарождающимися в местах контакта пленки А1 с SiC-штампом (А, В, С) и РЭМ-фотографии пористого оксида алюминия, сформированного этим методом: а – вид сверху; б – поперечное сечение (скол).

Все названные способы основаны на том, что вогнутые участки поверх­ности, размеры которых соизмеримы с периодом пористой структуры, ини­циируют зарождение пор.

Применение методики импринтинга, наряду с известным эффектом самокомпенсации дефектов в процессе образования пор, можно использовать для создания ПАОА, в котором период расположения пор в несколько раз меньше периода решетки, задаваемого штампом. Кроме того, импринтинг позволяет создавать оксидные пленки, в которых поры располагаются не только в виде треугольной, но и квадратной сетки.

На рис. 7показан метод двухступенчатого улучшения регулярности пористого оксида (А) и последовательность формирования матрицы наноточек (Б) с использованием аналогичного метода.

Рис. 7. Двухступенчатый режим формирования регулярной пористой матрицы из анодного оксида алюминия (А) и последовательность формирования матрицы наноточек (Б): 1 – пленка алюминия; 2 – пористый оксид алюминия, сформированный на первой стадии анодирования; 3 – регулярная пористая матрица из пористого оксида алюминия, сформированного на второй стадии анодирования; 4 – защитное покрытие, 5 – кремниевая подложка; 6 – наноточки

Первая, длительная стадия анодирования (рис. 7), используется для формирования пористого оксида алюминия с регулярной пористой структурой из пленки алюминия (а). После селективного травления сформированного оксида на поверхности пленки металла остаются отпечатки дна ячеек регулярного пористого оксида (б). Эти участки (углубления) являются местами зарождения пор в металле (в) и формирования пористого оксида алюминия с более регулярной структурой (г) на второй стадии. Далее проводят осаждение защитного покрытия, например, нитроцеллюлозы, полиэфириримида в этилацетате, бутилацетате или гептане (д); удаление оставшегося непрокисленного слоя алюминия (е) и защитного слоя (ж). Следующей операцией является осаждение слоя золота через маску из пористого оксида на кремниевую подложку и селективное травление маски (з), после которого пленка золота остается только в порах оксида (процесс похожий на обратную литографию). Диаметр точек составляет 40 нм с интервалом 100 нм.