Самосборка при эпитаксии

При осаждении одного материала на подложку из другого материала возможно три варианта формирования поверхностных структур. Они показаны на рис. 2.

Рис. 2. Режимы роста тонких пленок.

Это послойный рост сплошной пленки (двухмерный рост), называемый режимом Франка–Ван-дер-Мерве, образование и рост островков (трехмерный рост) – режим Волмера-Вебера, и комбинированный режим – режим Странского-Крастанова, когда изначально пленка растет послойно, а затем трансформируется в островковую структуру. Режим формирования поверхностных структур определяется рассогласованием параметров решеток подложки и наносимого материала, а также соотношением поверхностной энергии и энергии границы раздела этих материалов. Важно отметить, что все эти режимы справедливы для равновесного состояния системы.

Формирование же эпитаксиальных пленок происходит в условиях, отличающихся от равновесных, что затрудняет их анализ и интерпретацию по энергетическим критериям.

В системе, образованной материалами с согласованными параметрами решеток, режим роста определяется только соотношением поверхностной энергии и энергии границы раздела. Если сумма поверхностной энергии эпитаксиальной пленки и энергии границы раздела меньше, чем поверхностная энергия подложки, (осаждаемый материал смачивает подложку), имеет место послойный рост пленки в режиме Франка–Ван-дер-Мерве. При этом формируются однородные когерентные псевдоморфные и напряженные сверхрешетки. Этот режим пригоден также для создания самоорганизующихся квантовых шнуров на вицинальных поверхностях кристаллов. Вицинальными называют поверхности, которые не являются равновесными для данного кристалла. Обычно это поверхности, слегка разориентированные относительно низкоиндексных плоскостей кристалла – на практике чаще всего используют разориентацию относительно (001) и (311) плоскостей. На рис. 3 проиллюстрированы основные этапы формирования методом самосборки встроенных квантовых шнуров с использованием вицинальной поверхности кристалла.

__

Рис. 3. Создание квантовых шнуров самосборкой в процессе эпитаксиального роста на вицинальной поверхности: а – подготовленная вицинальная поверхность; б – нанесение материала шнура; в – нанесение половины монослоя материала шнура; г – добавление материала подложки до полного монослоя; д – встроенный квантовый шнур, созданный повторением в и г

 Однородные напряженные эпитаксиальные пленки начинают расти послойно, даже когда имеется рассогласование решеток наносимого материала и подложки. Накопление энергии в напряженном состоянии по мере увеличения толщины пленки неизбежно ведет к образованию островков, что понижает общую энергию в системе. Такие превращения происходят при эпитаксии в режиме Странского-Крастанова. При этом образуются самособирающиеся нанокристаллические эпитакисальные островки на монокристаллической подложке. Переход от двухмерного послойного роста сплошной пленки к трехмерному росту островков имеет место, когда межатомные расстояния в кристаллической решетке осаждаемого материала больше, чем в решетке подложки. Островковая структура энергетически более благоприятна для релаксации напряжений, нежели слоистая.

Эпитаксиальное осаждение в режиме Странского-Крастанова успешно используется для создания квантовых точек размером 2–40 нм из полупроводников A_IIIB_V, A_IIB_VI, SiGe, Ge. Они достаточно однородны по размеру. В них нет дислокаций несоответствия, поскольку благодаря трехмерной релаксации напряжений в окрестностях островка его высота может превышать критическую толщину для псевдоморфного роста. Разработано несколько методов для наномасштабного позиционирования мест зарождения островков, использующих эпитаксиальное осаждение в окна маски, созданной электронно-лучевой или зондовой литографией.

Предложены и безмасочные методы контролируемого создания центров зарождения островков зондом сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа.

 Осаждение пленок Лэнгмюра–Блоджетт

Термин пленки Лэнгмюра–Блоджетт обозначает моно- или многослойные пленки, перенесенные с границы раздела жидкость–воздух на твердую подложку. В качестве жидкой среды чаще всего используется деионизованная вода, но могут использоваться и другие жидкости, например, глицерин и ртуть. С поверхности воды должны быть удалены все органические примеси через фильтр из активированного угля. Поверхностно-активные вещества – молекулы, часть которых является гидрофильной, т.е. растворяется, смачиваются или набухают в воде, а другая часть является гидрофобной, т.е. не взаимодействует с водой. Классический пример такого вещества – стеариновая кислота (С₁₇Н₃₅СО₂Н), в которой длинный гидрокарбонатный «хвост» (С₁₇Н₃₅-) является гидрофобным, а карбоксильная группа (-СО₂Н) является гидрофильной. Такая молекула располагается на границах раздела воздух-вода или масло-вода.

В качестве подложек, на которые переносят такие вещества, можно использовать стекло, кварц, алюминий, хром, олово (последние в окисленном виде, например, А1₂О₃/А1), золото, серебро и полупроводниковые материалы (кремний, арсенид галлия и др.).

Известны две разновидности метода переноса монослоев с границы раздела вода-воздух на твердую подложку. Первый, наиболее распространенный вариант – вертикальное осаждение был впервые продемонстрирован Блоджетт и Лэнгмюром. Они показали, что монослой поверхностно-активного вещества может быть осажден с границы раздела вода–воздух посредством вертикального смещения пластины, как показано на рис. 6.

Рис. 6. Схема формирования многослойных пленок методом Ленгмюра–Блоджетт: а – первое погружение; б – первый подъем; в – второе погружение; г – второй подъем.

 

Когда подложка двигается через монослой на границе вода-воздух, монослой может быть перенесен в процессе всплывания (подъема вверх), если поверхность подложки гидрофильная, или погружения (опускания вниз), если поверхность подложки гидрофобная. Если процесс осаждения начинается с гидрофильной подложки, она становится гидрофобной после осаждения первого монослоя, и таким образом второй монослой будет перенесен при погружении.

Этот процесс может быть повторен для добавления следующего слоя. Данный тип осаждения Блоджетт назвала Y-типом осаждения, а пленки – Y-пленками. Такие пленки обладают либо гидрофобной, либо гидрофильной поверхностью в зависимости от направления, в котором подложка в последний раз проходила через монослой.

Можно сконструировать устройство для перемещения подложки из непокрытой пленкой части воды и погружения ее в покрытую пленкой область воды, создавая таким образом последовательность «голова»–«хвост» слоев на подложке. Этот метод называется X-типом осаждения, а пленки, состоящие из одинаково ориентированных монослоев, называют Х-пленками.

Существенным здесь является следующее: во-первых, этот метод осаждения легко контролируется; во-вторых, толщина пленки точно определяется длиной молекулы; и, наконец, Х-тип осаждения является нецентросимметричным, что очень важно для устройств нелинейной оптики.

Третий тип осаждения имеет место, когда пленки формируются только при подъеме (пленки Z-типа).

Рис. 7. Схематическое изображение пленок Y-, X- и Z-типа