Метод локального зондового окисления

Физико-химические основы метода локального зондового окисления

Наиболее широкое применение в зондовой литографии получил метод локального зондового окисления.

Суть метода связана с протеканием электрохимической реакции под проводящим зондом на способной окисляться поверхности при приложении к ней положительного смещения относительно зонда (рис. 1).

Рис. 1. Принципиальная схема элек­трохимической ячейки: 1- проводящее покрытие; 2 — слой адсорбата; 3 — анодный оксид; 4 — окисляемая пленка металла.

В настоящее время зондовое окисление является хорошо изученным процессом. Во влажной атмосфере на поверхности зонда и подложки имеется несколько монослоев адсорбированной влаги, которые образуют соединяющий мениск. Такого рода двухэлектродную электрохимическую систему принято называть наноячейкой. Под действием электрического поля, создаваемого между зондом и проводящей поверхностью, на подложке образуются нанометровые окисленные участки. В качестве окислителя наиболее часто выступает атмосферная влага, адсорбированная на поверхности. Размеры образующихся оксидных областей зависят как от электрических режимов модификации, так и от внешних атмосферных условий. Вода, расходуемая на окисление, поступает в зазор между зондом и поверхностью из воздуха. При постоянной разности потенциалов, прикладываемой между зондом и подложкой, основное падение напряжения происходит в растущем оксиде. Локальное распределение скорости образования оксида определяется разностью потенциалов в каждой точке, что приводит к зависимости толщины оксида от расстояния между зондом и данной точкой на поверхности.

Зондовое окисление имеет ту особенность, что на начальных стадиях окисления существенную роль могут играть процессы туннельного переноса электронов с зонда в подложку через естественный ок­сид. Эта схема может стать превалирующей на всем протяжении процесса зондового воздействия, если зонд и подложка разде­лены вакуумом (или в отсутствии адсорбированной воды на поверхности). Тогда в пленке могут происходить локальные разогревы, сопровождающиеся фазовыми или структурными превращениями, а в случае органических адсорбатов — полимеризацией.

Одним из путей уменьше­ния ширины линий, формируемых при окислении, является увеличение рассто­яния между зондом и подложкой. Максимально допустимый подъем зонда над поверхностью следует определять по величине силового гистерезиса, устанавли­ваемого экспериментально для выбран­ных материалов и внешних условий.

Согласно представлениям о кинетике анодного окисления, толщина образующегося оксида зависит от приложенного потенциала и длительнос­ти процесса. На практике в СЗМ удается измерить не толщину оксида, а из­менение высоты выступа относительно уровня неокисленной поверхности. Поэтому необходимо различать толщину оксида, который формируется, и изменение высоты, которое измеряется.

Особенности создания электропроводящих зондов

Практически процесс зондового окисления осуществляется на основе режима АСМ с использованием электропроводящего зонда. При этом кантилевер является одним из ключевых эле­ментом метода, от его характеристик в значительной степени зависят результаты измерений.

В настоящее время как у нас в стране, так и за рубежом ведутся интенсивные работы по созданию конструктивно-технологических вариантов проводящих кантилеверов, способных удовлетворить все возрастающие требования исследователей. Основой для создания проводящих кантиле­веров являются кремниевые или нитридные кантилеверы. В качестве покрытий кантилеверов используют в основном благородные металлы и их соединения, обладаю­щие химической инертностью и, следовательно, обеспечивающие создание покрытий с неокисляемой поверхностью. Однако зонды с этими покрытиями характеризуются невысокой износостойкостью и низкой электромиграционной стойкостью. В тех случаях, когда исследуемая поверхность покрыта естественной пленкой диэлектрика (например, кремниевая под­ложка), используют зонды на основе сверхтвердых материалов, которые могут выдержать высокое давление, необходимое для проникновения через естественную пленку окисла. В этом случае зонды изготовляют из легирован­ного алмаза или используют кремниевые кантилеверы с осажденным на них алмазным покрытием.

Легированные алмазные зонды имеют повышен­ное по сравнению с металлическими зондами электрическое сопротивление. Кроме того, зонды и кантилеверы на основе алмаза имеют значительный ра­диус кривизны игл, так как наносимая алмазная пленка имеет толщину око­ло 100 нм, что ограничивает возможности исследования объектов меньших размеров.

Наряду с покрытиями на основе благородных металлов и алмаза исследователи применяют тонкие пленки тугоплавких металлов, таких как молибден и вольфрам. Данные покрытия отвечают требованиям хорошей проводимости, повышенной твердости, электромиграционной стойкости. Но при работе в химически агрессивных средах требуется химически стойкое проводящее покрытие. Химически стойкое покрытие должно быть и потому, что при работе в контактном режиме АСМ и измерении тока, про­текающего через контакт игла — поверхность, возможно осуществление химической реакции материала покрытия с кислородом воздуха или адсорб­ционными слоями из-за высоких плотностей тока и напряженности элект­рического поля. Указанные материалы не отличаются химической инертнос­тью, кроме того пленки этих материалов содержат на своей поверхности слой естественного окисла.

Рис. 2. Схематическое изображение иглы кантилевера с металлическим проводящим покрытием.

На рис. 2 показано поперечное сечение кремниевого кантилевера с металлическим проводящим пок­рытием. Первоначальный радиус кантилевера составляет R_o и нахо­дится в пределах 10нм. После нанесения тонкой пленки металла происходит увеличение радиуса кривизны на толщину покрытия h. Кремниевые игла и балка кантилевера, как правило, являются высоколегированными, т.е. в принципе проводящими. Следовательно, можно было бы на поверхности кантилевера осаждать пленку химически инертного металла с минималь­но возможной толщиной. В этом случае проводимость канитилевера будет определяться в основном высоколегированной кремниевой его частью, а сверхтонкое покрытие будет обеспечивать лишь защитные свойства, т.е. пре­дотвращать образование естественного окисла на поверхности кремния. Од­нако, такой подход может быть осуществим только при обеспечении тесного контакта проводящего покрытия с кремнием, т.е. при отсутствии на границе раздела: пленка-кремний естественной пленки окисла кремния.

Исходя из детального анализа исследовательских задач, связанных с применением проводящих кантилеверов в различных методах СЗМ, были сформулированы следующие основные требования к конструктив­ным и физическим параметрам проводящих кантилеверов: высокая проводимость покрытия кантилеверов; повышенная твердость, износостойкость покрытия; высокая электромиграционная стойкость; сплошность покрытия при его толщине от единиц нм; отсутствие естественного окисла на поверхности проводящего покры­тия и на границе раздела: покрытие — кремний; высокая адгезионная способность материала покрытия к Si и Si₃N₄; химическая инертность покрытия; малый уровень встроенных механических напряжений в двухслойной структуре: тонкопленочное покрытие — кремниевая балка; малый радиус кривизны острия иглы кантилевера.

Особенности создания электропроводящих зондов

Основой для создания проводящих кантиле­веров являются кремниевые или нитридные кантилеверы. В качестве покрытий кантилеверов используют в основном благородные металлы и их соединения, обладаю­щие химической инертностью и, следовательно, обеспечивающие создание покрытий с неокисляемой поверхностью. Однако зонды с этими покрытиями характеризуются невысокой износостойкостью и низкой электромиграционной стойкостью. В тех случаях, когда исследуемая поверхность покрыта естественной пленкой диэлектрика (например, кремниевая под­ложка), используют зонды на основе сверхтвердых материалов, которые могут выдержать высокое давление, необходимое для проникновения через естественную пленку окисла. В этом случае зонды изготовляют из легирован­ного алмаза или используют кремниевые кантилеверы с осажденным на них алмазным покрытием.

Легированные алмазные зонды имеют повышен­ное по сравнению с металлическими зондами электрическое сопротивление. Кроме того, зонды и кантилеверы на основе алмаза имеют значительный ра­диус кривизны игл, так как наносимая алмазная пленка имеет толщину око­ло 100 нм, что ограничивает возможности исследования объектов меньших размеров.

Наряду с покрытиями на основе благородных металлов и алмаза исследователи применяют тонкие пленки тугоплавких металлов, таких как молибден и вольфрам. Данные покрытия отвечают требованиям хорошей проводимости, повышенной твердости, электромиграционной стойкости. Но при работе в химически агрессивных средах требуется химически стойкое проводящее покрытие. Химически стойкое покрытие должно быть и потому, что при работе в контактном режиме АСМ и измерении тока, про­текающего через контакт игла — поверхность, возможно осуществление химической реакции материала покрытия с кислородом воздуха или адсорб­ционными слоями из-за высоких плотностей тока и напряженности элект­рического поля. Указанные материалы не отличаются химической инертнос­тью, кроме того пленки этих материалов содержат на своей поверхности слой естественного окисла.

Рис. 2. Схематическое изображение иглы кантилевера с металлическим проводящим покрытием.

На рис. 2 показано поперечное сечение кремниевого кантилевера с металлическим проводящим пок­рытием. Первоначальный радиус кантилевера составляет R_o и нахо­дится в пределах 10нм. После нанесения тонкой пленки металла происходит увеличение радиуса кривизны на толщину покрытия h. Кремниевые игла и балка кантилевера, как правило, являются высоколегированными, т.е. в принципе проводящими. Следовательно, можно было бы на поверхности кантилевера осаждать пленку химически инертного металла с минималь­но возможной толщиной. В этом случае проводимость канитилевера будет определяться в основном высоколегированной кремниевой его частью, а сверхтонкое покрытие будет обеспечивать лишь защитные свойства, т.е. пре­дотвращать образование естественного окисла на поверхности кремния. Од­нако, такой подход может быть осуществим только при отсутствии на границе раздела: пленка-кремний естественной пленки окисла кремния.

Основные требования к конструктив­ным и физическим параметрам проводящих кантилеверов: высокая проводимость покрытия кантилеверов; повышенная твердость, износостойкость покрытия; высокая электромиграционная стойкость; сплошность покрытия при его толщине от единиц нм; отсутствие естественного окисла на поверхности проводящего покры­тия и на границе раздела: покрытие — кремний; высокая адгезионная способность материала покрытия к Si и Si₃N₄; химическая инертность покрытия; малый уровень встроенных механических напряжений в двухслойной структуре: тонкопленочное покрытие — кремниевая балка; малый радиус кривизны острия иглы кантилевера.