4. Выращивание монокристаллов из раствора: испарение летучего растворителя, подпитка раствора кристаллизующимся веществом.
Выращивание из растворов зачастую является единственным методом, позволяющим получать объемные полупроводниковые монокристаллы с очень высокими температурами плавления (Tпл > 2000◦C, например, алмазы), кристаллы соединений, имеющие при температуре плавления высокое давление паров компонентов (GaP, GaAs, InP и др.). Основным преимуществом этого метода выращивания кристаллов является то, что процесс проводят при значительно более низких температурах, чем кристаллизация из расплавов, что ведет к меньшему загрязнению выращиваемого кристалла. Это часто способствует получению более чистого и совершенного по структуре полупроводникового монокристалла.
При кристаллизации из раствора растворитель должен удовлетворять следующим требованиям: существенно снижать температуру процесса выращивания кристалла; иметь достаточно малое давление собственных паров; не загрязнять выращиваемый кристалл; желательно, чтобы атомы растворителя в кристалле (растворяемое вещество) являлись нейтральной примесью. Подобрать растворитель, удовлетворяющий всем сформулированным требованиям, очень трудно. Различают следующие случаи: 1) растворителем служат вещества, не входящие в состав выращиваемого кристалла (например, H2O для NaCl); 2) растворителем служит один из компонентов выращиваемого кристалла (Ga для GaP).
В первом случае выращиваемые кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты растворителя, включая остаточные примеси в нем, поэтому полученные кристаллы имеют невысокую степень чистоты. Во втором случае, поскольку в растворе отсутствуют посторонние вещества, чистота выращиваемых кристаллов определяется только чистотой компонентов, входящих в состав раствора.
При кристаллизации из раствора процесс роста кристалла складывается в общем случае из следующих стадий: 1) растворение исходных компонентов; 2) подвод питающих компонентов к поверхности роста за счет их диффузии через жидкую фазу к фронту кристаллизации; 3) осаждение на фронте кристаллизации и поверхностная диффузия; 4) диффузия в кристалле; 5) отвод теплоты кристаллизации от поверхности роста.
1. Испарение летучего растворителя. Расположим тигель с раствором-расплавом нелетучего компонента А в летучем растворителе B в герметичной ампуле, и создадим по высоте этой ампулы распределение температур, изображенное на рис. 4.б). Выращивание кристаллов этим методом требует совершенной стабилизации и регулирования температур. Отсутствие механических перемещений является существенным преимуществом этого метода.
Рис. 4. Тигель с раствором нелетучего компонента А в летучем растворителе В (а) и распределение температур (б)
2. Повышение концентрации летучего компонента в растворе. Этот метод насыщения является обратным методу испарения и проводится в ампуле с таким же распределением температур. Только в тигель загружается чистый нелетучий компонент А, а на дне ампулы располагается чистый летучий компонент В.
Метод насыщения отличается от метода испарения тем, что в одном случае получаем кристалл предельного состава АВ(1-δ), а в другом – состава АВ(1+δ). Сочетание двух методов позволяет установить границы области существования многих соединений и облегчает определение природы дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии (так как достигаются максимально возможные отклонения от стехиометрии при данной температуре процесса).
Если выращивание данным методом крупных кристаллов часто бывает затруднительным из-за высоких требований к стабилизации и регулировке температур и большой длительности процессов, то выращивание эпитаксиальных пленок представляет большой интерес. Процесс проводится в откачанной ампуле из плавленого кварца, в верхней части которой вварено плоское стекло из оптического кварца (рис. 5). Монокристаллическая подложка, на которую предполагается нарастить эпитаксиальный слой, покрывается тонкой пленкой нелетучего компонента А располагается в верхней части ампулы на небольшом расстоянии от смотрового стекла. В нижней части ампулы располагается небольшая навеска летучего компонента В. Ампула после откачки и получения вакуума запаивается и помещается в двух зонную печь. Нижняя печь I служит для создания требуемого давления паров летучего компонента В, верхняя печь II – температуры проведения процесса.
Рис. 5. Схема установки выращивания эпитаксиальных пленок из растворов-расплавов